电解水制氢主要原理为水分子在直流电的作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术之一。水分解反应可以分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应，具体的机理如下：
01
OER机理
氢作为一种能量密度高的零碳能源载体，被认为是一种很有前途的可持续能源。电解水裂解制氢技术已受到广泛关注。其中，析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。通过对其反应机理的研究，可以从理论上设计出更高效的催化剂材料。OER机制涉及中间体的吸附和解吸，即OHads→Oads→OOHads→O2ads过程(吸附产物演化机制，AEM)。在碱性和酸性介质中，OER机制包括四个步骤(公式1到12)(每个步骤都与一个电子耦合)，并涉及多个中间产物(OHads, Oads, OOHads和O2ads)。在碱性和酸性介质中，OER反应所需吉布斯自由能为4.92 eV(式6或式12)，中间两步反应所需吉布斯自由能为3.2 eV(式2和3或式9和10)。如果这两个步骤中的一个需要较低的吉布斯自由能，那么它对应于另一个步骤中较高的吉布斯自由能过程。吉布斯自由能高的对应步骤为OER速率决定步骤(RDS)，反之亦然。
碱性条件下OER的基元反应步骤如下:
OH- + * → OHads + e- (1)
OHads + OH- → Oads + H2O + e- (2)
Oads + OH- → OOHads + e- (3)
OOHads + OH- → O2ads + H2O + e- (4)
O2ads → O2 + * (5)
总反应: 4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (6)
酸性条件下OER的基元反应步骤如下:
H2O + * → OHads + H+ + e- (7)
OHads → Oads + H+ + e- (8)
Oads + H2O → OOHads + H+ + e- (9)
OOHads → O2ads + H+ + e- (10)
O2ads → O2 + * (11)
总反应: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e- (12)
其中*表示催化剂表面的活性位点，“ads”表示中间产物(OHads, Oads, OOHads, O2ads)的吸附状态。
通常，在金属(M)催化剂(包括贵金属和过渡金属)催化的OER过程中，M-O键相互作用对催化剂表面中间体的稳定有显著作用，对整体电催化效率有显著影响。在碱性和酸性介质中，OER反应机理可以写成如下 (详见图1) 【1】。蓝色线表示酸性/橙色线表示碱性条件下OER反应机理。黑色线表示O的演化涉及中间体过氧化氢（M-OOH）的形成，而两个相邻的氧（M-O）直接反应生产氧气（绿色）也是可以的(中间绿色箭头表示生成氧的可能性，而不是M-OOH中间体)。
图1 OER机理示意图【1】。
在标准条件下，OER的热力学平衡势为1.23 V，但在实际反应过程中存在阻碍反应的不利动力学因素，还需要一个额外的势，即过电势。如上所述，热力学中的这四个步骤都是非自发的，需要大量的能量才能进行下一步。能量势垒与OER的每一步密切相关，阻止了动力学，需要高过电位来克服能量势垒。认为解决OHads和OOHads之间的能量关系是获得低过电位理想条件的关键。
02
HER机理
析氢反应(HER)的催化活性与氢气(ΔGH*)的吸附自由能有关。HER可基于Volmer-Heyrovsky机制或Volmer-Tafel机制发生(如图2所示) 【1】。在碱性(图2A)或酸性(图2B)介质中，HER的演化步骤相似。HER的第一步是在酸性介质中与H3O+发生Volmer反应生成H*，在碱性介质中与H2O发生Volmer反应生成H*(见公式13和16)。第二步是速率决定步骤(RDS)，它取决于这些催化剂的活性(见公式14,15,17,18)。如Pt基催化剂，Tafel反应吸附H*和H*生成H2，而过渡金属催化剂通常与H2O(碱性)或H+ 即H3O+(酸性)和H*反应生成H2。反应路径不同的原因是Pt金属上的ΔGH*接近于零，而过渡金属上的ΔGH*非常高。
碱性条件下HER的基元反应步骤如下:
H2O + e- → OH- + Hads (Volmer) (13)
Hads + H2O + e- → OH- +H2 (Heyrovsky) (14)
or 2Hads → H2 (Tafel) (15)
酸性条件下HER的基元反应步骤如下:
H++e- + * → Hads (Volmer) (16)
Hads + H+ + e- → H2 (Heyrovsky) (17)
or 2Hads → H2 (Tafel) (18)
其中*表示催化剂表面的活性位点，ads表示中间体(Hads)的吸附状态。
图2 HER机理示意图【1】。
氢的吸附能力是设计氢能电催化剂时需要考虑的重要因素之一。例如，PtSex单层非晶催化剂表现出优异的HER催化性能(过电位为0 V, Tafel斜率为39 mV dec-1)，与纯Pt表面催化剂(固相电位为0 V, Tafel斜率为37 mV dec-1)相似(见图3) 【2】。PtSex催化剂具有高密度的单原子层结构(图3A)，在步骤2中表现出高度的Tafel反应机理(化学步骤)(图3B)。特别是，理论计算表明，与晶体结构催化剂相比，非晶态超薄结构可以大大提高催化剂的氢吸附性能。其中单层非晶PtSex催化剂的ΔGH*在0 eV附近，原始结晶PtSe2催化剂的ΔGH*高于1 eV。其他非晶催化剂(如非晶Pd量子点)在HER (Tafel斜率为30.0 mV dec-1)中也表现出类似的增强效果【3】。
图3 PtSex催化剂及其HER机制示意图【2】。
03
