臭氧一旦溶解到水里，就会和水体中的有机物质发生反应，产生的氧化产物的种类取决于起始化合物与臭氧反应的活性程度及臭氧氧化的效率。臭氧在水体中有两个主要的反应途径，一是臭氧直接氧化，二是间接氧化，通过形成产生羟基自由基（.OH）再与化合物发生反应而进行自由基氧化，其中第二条反应途径是高级氧化技术所共有的。但是羟基自由基也可以通过其他的途径生成，比如高级氧化过程或者其他催化技术都能够促进羟基自由基的生成。
臭氧与水中有机污染物间的直接氧化作用主要有两种方式：一种是偶极加成反应；另一种是亲电取代反应。
由于臭氧具有偶极结构，因而臭氧分子与含不饱和键的有机物可以进行加成反应，首先生成某过氧化物，其在水中会进一步分解成含羰基的化合物（如醛或酮）及某过渡态中间产物，随后很快生成羟基过氧化物，并进一步分解成羰基化合物和过氧化氢。
亲电取代反应主要发生在有机污染物分子结构中电子云密度较大的部分，特别是芳香类化合物。带有供电子基的芳香类化合物（如含有－OH、－CH3、－NH2、－OC等），在邻对位碳原子上的电子云密度较大，因而这些碳原子很容易与臭氧发生反应，如苯酚（反应速度常数k＝1300±300L/（mol·s）。但带有吸电子基的芳香类化合物（如含有－COOH、－NO、－Cl－等基团）难以与臭氧发生反应，如氯苯的反应速度常数k＝0.75±0.2L/（mol·s），硝基苯的反应速度常数k＝0.09±0.02L/（mol·s）。在此情况下，臭氧首先与钝化程度最低的间位碳原子作用，先形成带邻对位羟基的中间产物，随后可进一步被氧化生成醌式化合物，最后生成含有羰基或羧基的脂肪类化合物。对于高稳定性的有机污染物，如农药和卤代有机污染物等，需要采用高级氧化方法。
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