7.11 极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 第一页，共十五页。极化产生的原因： ?离子扩散速度慢 ?? 浓差极化 ?反应速度慢 ?? 电化学极化1. 电极的极化定义：在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。第二页，共十五页。 (1)浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。第三页，共十五页。 例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但第四页，共十五页。阴Ag+例：Ag+ + e- ? Agv扩 慢，v反应 快Ag+ + e- ? Agc?Ag+ cAg+ (平衡)E? E阴极极化使阴极电势降低阳极极化使阳极电势升高第五页，共十五页。(2)电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。第六页，共十五页。 阴极电势降低 阳极电势升高例：2H+ + e- ? H2?ev反应 慢，阴极积累电子2H+ + 2e- ?H2电化学极化使阴极电势降低；使阳极电势升高。两种极化结果均使第七页，共十五页。阳极E阴极EE(平)E(平)J0J02. 测定极化曲线的方法 极化曲线：(J ~ E 曲线)第八页，共十五页。极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。第九页，共十五页。E可逆+ΔE不可逆η阴E可逆η阳电极电势j(电流密度) 极化曲线（polarization curve）电解池阴极曲线阳极曲线电解池中两电极的极化曲线第十页，共十五页。极化曲线（polarization curve）(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。第十一页，共十五页。E可逆 -ΔE不可逆η阴η阳E可逆电极电势负极曲线正极曲线j(电流密度)极化曲线（polarization curve）原电池电解池中两电极的极化曲线第十二页，共十五页。塔费尔经验式：氢的超电势 ? = a + blg(J/) a, b ? 经验常数超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以?表示。 显然： ?(阳) = E(阳) - E(阳，平) ?(阴) = E(阴，平) - E(阴) 第十三页，共十五页。+电位计A电极2电极1甘汞电极超电势的测定第十四页，共十五页。 3. 电解池与原电池极化的差别 电解池： J ?，E端?，能耗?原电池： J ?，E端 ?，做电功?第十五页，共十五页。
