图 2.3 流化床气相催化加氢制苯胺工艺流程图
（2）硝基苯液相催化加氢工艺
硝基苯液相催化加氢，工业生产装置通常采用高活性贵金属悬浮催化剂，一般使用淤浆和流化床反应器，液相加氢反应器的生产能力往往大于同体积气相加氢反应器。液相加氢于 80～250℃ 下加压进行，硝基苯单程转化率通常为 98%～99%，苯胺用减压精馏进行精制。硝基苯液相加氢制苯胺工艺流程如图 2.4 所示。
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图 2.4 ICI 公司硝基苯液相催化加氢制苯胺工艺流程图
1，2—加氢反应器；3—气体循环泵；4—冷凝器；5—初始分离器；6—压滤器；7—第二分离器；8—水蒸馏器；9—苯胺蒸馏器；10—分离器；11—苯胺精馏塔；12—回流器
ICI 公司于 20 世纪 60 年代开发了液相连续催化加氢工艺。以苯胺为溶剂，加氢温度接近溶剂沸点，压力小于 100kPa，反应热部分或全部由产物蒸发吸收，大量苯胺回流入反应器，以保持操作条件的稳定。采用镍/硅藻土催化剂，载体的粒径为 200 目。
杜邦公司采用贵金属催化剂，活性高，寿命长，不会导致苯环加氢。杜邦公司的液相加氢技术使用以碳为载体的铂/钯催化剂：Pd（4.5%）-Pt（0.54%）-Fe（5%）/C，以铁为改性剂。使用改性剂可以延长催化剂使用寿命，提高活性，反应在一个活塞式流动床反应器内进行。
为了克服 ICI 公司硝基苯反应体系中杂质较多的特点，日本三井东亚化学株式会社采用降低硝基苯在反应物中的浓度来提高苯胺的纯度的方法，采用贵金属 Pd、Pt/C 催化剂，以碳酸钠和碳酸氢钠为助催化剂，并向反应体系加入锌化合物，无水情况下，150～250℃ 和 0.3～0.7MPa 下进行反应。将硝基苯在反应物中的浓度维持在 0.01% 或更低，同时以蒸气形式连续蒸出产物苯胺和水。该技术更有效地抑制了含氢化核的物质的产生，可以得到基本上不含未反应的硝基苯的苯胺，而且添加了大量溶剂，通过溶剂的潜热控制反应温度。
液相加氢工艺的优点是反应温度低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大。一个年产十几万吨的苯胺装置，用气相法，需要几套外形尺寸庞大的反应器，而用液相法，反应器只用单台，且其尺寸还不到气相法的一半，不需要复杂的内件。液相法不用循环量大的氢气循环，而用水循环，用水泵代替了氢气循环压缩机。不足之处是反应物与催化剂、反应物与溶剂必须进行分离，设备的操作维修费用较高。
2.1.1.3 硝基苯加氢制苯胺催化剂
硝基苯加氢制苯胺催化剂可分为铜系催化剂、镍系催化剂及贵金属催化剂等类型。
（1）铜系催化剂
铜系催化剂原料易得、制备简单、成本低、选择性好，但抗毒性差，微量硫化物极易使催化剂中毒。Cu/SiO2系列催化剂主要包括 Cu-Cr/SiO2和 Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂。Cu-Cr/SiO2催化剂中，铬助剂可以提高催化剂性能，但稳定性较差；Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂中铜含量在 12%～18%，催化剂性能及设备生产能力均有很大提高，生产成本有所下降，Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂的活性与 CuO 有关。
张全信等研究了制备方法、组分含量和反应工艺条件对（Cu）CeO2复合氧化物催化剂上硝基苯加氢制苯胺反应性能的影响。硝基苯的转化率和苯胺选择性在（Cu）CeO2中 Cu 质量分数为 9% 的结构阈值附近达到近 100%，且具有良好的稳定性。优化的反应条件为 190℃，氢气压力 0.5MPa，H2/C6H5NO2物质的量比大于 4，硝基苯进料空速小于 6h-1。
（2）镍系催化剂
镍系催化剂主要用于硝基苯液相加氢制备苯胺反应过程，包括 Raney Ni 催化剂、负载型 Ni/SiO2催化剂、改进型纳米镍和非晶态合金镍催化剂等，该类催化剂成本低，选择性好，但抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒。
黄旋燕等针对非晶态 Ni-B 催化剂具有优异的催化加氢性能，且稳定性差限制了其推广应用的特点，通过浸渍-化学还原法制备了负载型非晶态合金催化剂 Ni-B/K2Ti6O13，考察其催化硝基苯加氢的性能。在非晶态 Ni-B 催化剂中加入适量的 K2Ti6O13，提高了非晶态 Ni-B 催化剂的活性和稳定性。在反应温度为 100℃、氢气分压为 2.0MPa 的条件下反应 120min，硝基苯的转化率和苯胺的选择性分别可达 99.5% 和 98.0%，并且催化剂循环使用 6 次后转化率和选择性分别为 98.0% 和 93.0%。
李贵贤等采用浸渍沉淀法制备 Ni/HY 催化剂，并将其应用于硝基化合物液相加氢合成苯胺类化合物反应中。Ni/HY 催化剂具有较高的催化活性，在温和的反应条件下，反应 0.5h 后，硝基化合物的转化率和苯胺类化合物的选择性均高达 99.0% 以上。该催化剂能储存于 150℃ 以下的空气气氛中，活性组分分散度高，且具有良好的磁分离性能。
王明辉等考察了 Ni-B/SiO2非晶态催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化活性和选择性。该催化剂不仅具有很高的催化活性，而且对苯胺的选择性较高，优于 Raney Ni 以及其他 Ni 系催化剂。晶化导致催化剂失活，载体的存在不仅能提高催化剂的分散度，而且能对非晶态结构起稳定化作用。将催化剂保存在乙醇中可保持其活性不变。
冯世宏等在超声波作用下，采用单分子层剥离-重堆技术，正丁基锂柱插 MoS2夹层，合成了前驱体 LixMoS2和 Ni/Al-MoS2复合材料。将该复合材料作为催化剂，用于硝基苯液相加氢制苯胺反应。采用n（Ni）/n（Al）=0.5 的 Ni/Al-MoS2催化剂，在反应温度为 383K、H2分压为 2.0MPa、空速为 3h-1的反应条件下，硝基苯的转化率为 99.1%，苯胺的收率为 98.8%。
刘红等以 NiSO4·6H2O、NaOH 和 H2为原料，采用低温固相法制备了分布均匀、平均粒径为 20～35nm 的纳米镍粉。其催化硝基苯液相加氢制苯胺的活性是 Raney Ni 的 9 倍左右。
（3）贵金属催化剂
贵金属催化剂主要包括 Pt、Pd 和 Rh 等。该类催化剂具有催化活性高和寿命长等优点，但生产成本较高。负载贵金属的载体有氧化铝、活性炭和高分子等。采用贵金属催化剂时，硝基苯催化加氢多数情况下是液相催化加氢。
刘蒲等以 SiO2为载体，三聚氰胺与甲醛的缩聚物为高分子配体，制备出一类新的 SiO2负载含氮杂环的高分子配体配位钯催化剂，并考察了其对硝基苯的催化加氢活性。在复合载体中，较佳的氮含量为 1.49%；在氮气保护下，用乙醇还原时制备的催化剂具有较高的催化活性。在 0.3g（0.00523mmol Pd/0.1g 催化剂）催化剂作用下，1mL 硝基苯在乙醇溶剂中于 313K 的反应温度、0.1MPa 压力下加氢 2h，可使硝基苯的转化率达 98%，而产物仅有苯胺。
