第三章高炉炼铁基础理论
3.1高炉内还原过程
3.2生铁的形成与渗碳
3.3造渣和脱硫
高炉内部状况
铁水
不松动的
焦炭渗透层
风口
回旋区
焦窗
矿石和焦碳分批装入炉内，因此矿石与焦炭在高炉内呈有规律的分层分布。
1）块状带：t
律的分层分布；
2）软融带：矿石在高温下开始软化熔融
（1200~1400℃），焦炭仍然呈固态；
软融带上缘：矿石开始软化收缩（1100~1200℃）
软融带下缘：渣铁开始熔融滴落（1400℃）
软融带结构：由熔融状的矿石层和固态的焦炭
层组成。从炉缸上升的煤气透过
焦炭层进入块状区。
3）滴落带：由焦炭和不断向下流动的液态渣
铁组成，焦炭起到支撑料柱的作用。
整个滴落带包括活性焦炭区和呆滞区。
呆滞区
熔渣
炭区
4）风口回旋区：温度为1100~1300℃的鼓风从炉缸周围的风口以
100~200m/s高速吹入炉缸，在鼓风动能作用下，风口
前端形成一个回旋区向炉缸中心延伸，在回旋区内，
焦炭燃烧产生大量热量和气体还原剂CO，同时产生空
间使炉料下降。
5）死料柱：风口回旋区以下填充在炉缸内的焦炭，由于很少更新，
固称为死料柱。在上部料柱和鼓风压力作用下，死料柱
浸渍在渣铁液中，甚至直接接触炉底炭砖。
高炉炼铁的本质：
传质过程：矿石（Fe2O3、Fe3O4、FeO)中的进入
到煤气中，实现了铁氧分离；
传热过程：煤气携带的热量传递给炉料，使炉料熔化成渣铁——实现
了渣铁分离。
游离水蒸发、结晶水分解、焦炭挥发物析出、石
灰石分解（都发生在块状区）
1）游离水：
主要是焦炭中的水分以及块矿表面的雨水等。高炉炉顶煤气温度150~300℃，游离水加热到105℃就会蒸发。因此，炉料进入高炉后游离水很快蒸发，并吸收煤气的热量降低炉顶温度。所以游离水对高炉没有害处，但游离水的波动会影响高炉顺行。特别是焦炭中游离水含量波动时造成入炉干焦量波动。现在多用中子水分测定仪在线测定焦炭水分，并及时补偿。
2）结晶水
褐铁矿（nFe2O3·mH2O）中的结晶水：200℃开始→400~500℃剧烈分解
高岭土（Al2O3·2H2O）中的结晶水：400℃开始→500~600℃剧烈分解
大颗粒矿传热慢，尽管矿粒表面温度已达到剧烈分解温度，但内部温度仍很低；当内部温度达到剧烈分解温度时，表面温度已很高，这时分解出的水会与焦炭反应：
500~900℃2H2O+C=CO2+2H2–19860kcal
>900℃H2O+C=CO+H2–29730kcal
参加反应的结晶水占分解出的结晶水量的30~50%。因此，当高炉采用含结晶水高的天然矿冶炼时，必须尽可能地缩小矿石颗粒。
3）焦炭挥发份析出
焦炭中一般含有0.7~1.3%的挥发份，在500℃以上的区域开始逸出。由于数量少，对高炉煤气组成影响不大。
一些小高炉使用的焦炭，有时挥发份高达3%以上，焦炭挥发份越高，表明生焦多、焦炭强度差。
4）石灰石分解
CaCO3=CaO+CO2–42500kcal/100kgCaCO3
大气中CO2分压0.003atm，相当于CaCO3在530℃时的分解压，当温度达到900~925℃时，CaCO3分解压达到1atm。
在高炉内CaCO3的分解：
A点：开始分解温度750~800℃
B点：剧烈分解温度950~1000℃，甚
至更高。炉顶压力越高，剧烈
分解温度越高。
高炉内石灰石分解
石灰石分解对高炉冶炼的影响：
（1）分解吸热
CaCO3=CaO+CO2–42500kcal/100kgCaCO3
每100kgCaCO3分解吸收的热量（42500Kj），相当于6kg焦炭燃烧产生的热量。
（2）CaCO3进入高温区分解产生的CO2，其中50%参与焦炭溶
损反应：
CO2（石灰石）+C焦=2CO–39600kcal/12kgC
该反应900℃开始，1000℃剧烈进行，大量吸热，降低焦炭热强度。
（3）CaCO3分解出来的CO2降低了煤气的还原势
（4）高炉内大量加入石灰石，易造成炉身结瘤。
每减少100kg/t 石灰石，可降低焦比30kg/t。
某些金属氧化物的分解压与温度的关系
一般包括s、l、g三种状态，将来还将用到另外两种状态表示，如下式：
其中，表示溶于钢液中的元素，()表示熔渣中的物质。
3.1高炉内还原过程
3.1.1铁氧化物的还原
1.一般规律
埃林汉(Ellingham)图
1).位置低的氧化物说明∆G°负值大，稳定性越大，同时越容易被氧化，而越难被还原；
2).温度一定后，不同元素的直线位置决定了氧化还原的顺序；
3).位置低的元素可以把位置高的元素从氧化物中还原出来；
氧化物稳定性判断？
氧化还原顺序的判断？
元素之间的置换？
注意CO的生成曲线斜率如此？
4).其它大部分氧化物的生成直线的斜率决定了∆S是负值，即熵值减小，而只有CO的∆S是正值，即熵值增大，另外，注意CO2的直线斜率几乎为零，而且CO→CO2的斜率也是决定了熵值减小；
为什么有些金属元素在炼铁时无法炼出来进入铁液？
5). 因为它们比CO稳定；
注意比较CO与CO2的稳定性？
6). 低温CO2稳定，高温CO稳定，因此，在高炉滴落带、鼓风口、炉缸的还原反应生成的是CO，CO上升进入低温区的炉身才进一步还原生成CO2；
注意Fe的氧化物直线？
7). 从Fe的氧化物直线可以发现在高炉炼铁过程中实际的还原过程是Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；
为分解压
为氧位
因此，埃林汉图既是氧化物生成图，又是氧化物分解图。
理查森(Richardson)－
杰弗斯(Jeffes)图
1). 氧压标尺和等氧压线
2). CO/CO2标尺
3). H2/H2O标尺
2 .铁氧化物还原的基本反应
1）还原顺序
>570℃ Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe
浮氏体FexO或Fe0.95O在低温下分解：FeO→Fe3O4 + αFe
2)用CO作还原剂
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ΔG0= – 52124.6 – 41T 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 ΔG0= – 9823 + 8.57T t>570℃
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ΔG0= – 52124.6–41T 放热反应
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 ΔG0=35371.16–40.25T 吸热反应
FeO + CO = Fe + CO2 ΔG0= – 22781 – 24.24T 放热反应
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Fe
CO还原氧化铁平衡图
高炉煤气中CO%浓度决定于以下反应：
高压操作可以抑制焦炭熔损反应
反应C+CO2=2CO在总压力为1atm时CO平衡分压与温度的关系
高炉内CO还原氧化铁平衡图
CO
CO2
3）用H2作还原剂（吸热反应）
1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2OΔG0= 35530 – 30.39T
t>570℃
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2OΔG0= – 15549.6 – 74.46T （放热反应）
Fe3O4 + H2= 3FeO + H2OΔG0=71937.8 – 71.73T
FeO + H2 = Fe + H2OΔG0= 23408 – 16.13T
H2还原氧化铁平衡图
CO和H2还原氧化铁平衡图比较
t>810℃ ： H2还原氧化铁的能力大于CO
4）用固体碳还原氧化铁——直接还原反应
FeO + CO = Fe + CO2 ΔG0 = –22781 + 24.24T
CO2 + C = 2COΔG0 = 170544 – 174.3T
FeO + C = Fe + COΔG0 = 147763 – 150T
FeO + H2 = Fe + H2OΔG0= 23408 – 16.13T
H2O+ C = CO + H2ΔG0 = 124355 – 133.87T
FeO + C = Fe + COΔG0 = 147763 – 150T
间接还原反应与直接还原反应的区别就是还原生成的CO2是否与碳发生气化反应（位置、温度）;
如果生成的CO2不与C反应，则此还原反应称间接还原反应；
(以气体CO、 H2为还原剂的还原反应，低温区、上部)
如果生成的CO2与C反应，则此还原反应称直接还原反应；
（以固体碳为还原剂的还原反应，高温区、下部）
（与碳的气化反应有关）
铁矿石发生直接还原还是间接还原，决定于碳气化反应的温度：
CO2 + C = 2CO 碳气化反应或称焦炭溶损反应
在高炉内由于煤气流速很高，煤气在高炉内只停留几秒钟，碳气化反应不能达到平衡，只有在：
750℃左右有少量气化反应；
900~1000℃时反应以较快速度进行；
>1000℃高炉煤气中几乎不存在CO2。
因此，在高炉内：750~800℃开始出现铁的直接还原；
900~1000℃直接还原明显进行；
>1000℃全部进行直接还原。
铁矿石进入高炉后：
（低温高温 ）
Fe3O4+FeO
FeO
FeO+Fe
FeO+Fe
：高价铁的间接还原Fe3O4 + CO= 3FeO + CO2 –35371 J
FeO + CO ⇌ Fe + CO2 + 22781J
FeO + C = Fe + CO – 147763 J
循环还原区
（煤气温度急剧下降）
化学储备区：炉内含铁物料全部是FeO的区域
热储备区内：主要发生氧化铁的间接还原反应
热储备区
热交换强度
2000℃
1400℃
1250℃
1000℃
900℃
750℃
（1）循环还原区（t>1000℃的块状带）
煤 气：CO、N2
炉 料：焦炭、脉石、FeO+Fe
化学反应：下列反应互为循环
还 原 反 应：FeO + CO = Fe + CO2 + 22781 J
焦炭气化反应： CO2 + C = 2CO – 170544 J
FeO + C = Fe + CO – 147763 J
还原反应大量吸热，煤气通过该区域时温度急剧下降。
（2）热储备区
FeO + CO = Fe + CO2 + 22781 J（放热）
煤气通过该区域时温度几乎保持不变——称热储备区
在热储备区内，其中，含铁物料全部是FeO的区域称——化学储备区
（3）高价氧化铁的还原
煤气上升过程中，由于反应FeO + CO = Fe + CO2的进行，煤气中CO%↓—CO2%↑，上述还原反应停止，发生高价铁的还原(还原Fe3O4、Fe2O3 需要的CO浓度低) ：
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 – 35371.16 J(吸热)
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + 52124.6 J (放热)
高价氧化铁被还原的区域，其高度只占炉身高度的1/4左右，煤气通过这一区域时因反应吸热、冷炉料吸热、水分蒸发、石灰石分解等作用迅速降温。
3 液态炉渣中还原铁
1）炉料在到达软融带之前约有70～80%以上的铁已经被还原成金属铁，即绝大部分的FeO通过间接还原和直还原反应变成了海绵铁，但在矿石中心，特别是还原性差的块矿中，总有一部分FeO通过固相反应与SiO2生成还原性差、熔点低的铁橄榄石（2FeO·SiO2 ）。
2FeO·SiO2 —SiO2 共晶温度1177℃
2FeO·SiO2 —FeO 共晶温度1178℃
因此，2FeO·SiO2 首先熔化形成初渣向下滴落。
2FeO·SiO2 = 2FeO+ SiO2
2）含FeO的初渣与滴落带的焦炭反应
（FeO）+ C焦炭 = + CO – 36350 kcal/kmol
熔渣中的FeO与生铁中的反应（铁滴穿过渣层）
（FeO）+ = + CO
在有CaO高炉中
2CaO + FeO·SiO2 + C焦炭 = CaO·SiO2+ Fe+CO
上述反应是不可逆的，只要炉缸热量充足，初渣中FeO几乎全被还原成铁。高炉正常操作时，终渣中（FeO）
3）渣中FeO直接还原大量吸热，使炉缸温度下降，
渣铁流动性变差，如炉缸热量不足，炉渣会重新
凝固，造成炉缸堆积；
4）高崩料时，大量未充分还原的矿石落入下部高温
区发生直接还原，大量吸收炉缸热量，引起炉凉；
5）在炉缸热量不足的情况下，反应（FeO）+ C =
+ CO不能充分进行，造成排出高炉的炉渣
中仍然含有大量FeO，炉渣呈黑色；
6）在使用还原性差的矿石时，必须提高焦比，以弥
补高炉下部大量直接还原的吸热。
3.1.2 其它（非铁）元素的还原
1.液态炉渣中 Mn的还原
Mn在铁矿石中的存在方式：
天然块矿中MnO2、Mn2O3
烧结和球团矿中MnO
氧化锰的还原顺序：
（非铁元素：Mn、Si、P、V、Ti等）
2MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2 + 54180 kcal(不可逆)
3Mn2O3 + CO = 3Mn3O4 + CO2 + 40660 kcal (不可逆)
Mn3O4 + CO = 3MnO + CO2 + 12400 kcal(可逆)
MnO2MnO全部是用CO或H2间接还原反应得到。
Mn—O亲和力＞＞Fe—O亲和力，因此MnO比FeO难还原得多。
例如：
将MnO放入充有100%CO的容器中，温度保持在1400℃，
反应平衡时，测定气氛中CO2含量仅0.03%。
MnO + CO = Mn + CO2 1400℃平衡气相 CO2 = 0.03 %
高炉内块状区的CO2＞＞0.03%，因此MnOMn不可能通过间接还原得到，必须是直接还原反应：
MnO + CO = Mn + CO2 – 29040 kcal
CO2 + C = 2CO – 39600 kcal
MnO + C = Mn + CO – 68640 kcal
上述反应开始还原的温度为1422℃，但在这一温度下矿石早已熔化成渣。即MnO首先与SiO2结合生成低熔点MnO·SiO2进入初渣：
MnSiO3 + CaO = CaSiO3 + MnO + 14100 kcal（放热）
MnO + C = Mn + CO – 68640 kcal
MnSiO3 + CaO + C = Mn + CaSiO3 + CO – 54540 kcal
比较：
FeO + C = Fe + CO – 36450 kcal/56kgFe（651 kcal/kgFe ）
MnO + C = Mn + CO – 68640 kcal/55kgMn （1248kcal/kgFe ）
（ Mn/ Fe =1.88）
所以，要使Mn还原出来，必须提高温度。Mn的回收率：
冶炼炼钢生铁：40~60%铁的回收率99.7%
冶炼铸造生铁：70%
冶炼锰铁：75~85%
高炉冶炼锰铁：
（1）矿石含锰要高，含铁要低，P、S、SiO2越低越好，这样才能炼出高牌号（Mn>70%）的锰铁；
（2）高风温和富氧鼓风：由于锰还原耗热量大，其焦比比冶炼普通生铁高1.5~2倍，甚至更高。提高风温可以降低焦比，而且使高炉下部热量充足，有利于锰还原；
炼锰铁时高炉内的热量分布与炼普通生铁时不同，上部由于高级锰氧化物的间接还原放热而显得热量有余，炉顶煤气温度高（必要时还要打水控制）；而下部由于锰的直接还原而显热量不足，再加上高锰初渣流动性良好，带入炉缸热量少，使炉缸温度仅维持在稍高于冶炼普通生铁的温度。焦比虽然高了几倍，炉温却相差无几。所以，提高炉缸温度是改善锰还原条件最有力的措施。高风温和富氧鼓风能满足此要求，所以使用效果好；
（3）选择合理的造渣制度：炼锰铁时炉渣中含（MnO）=8~13%，有时高达20%，为提高锰收得率，应降低渣量。其办法是精选锰矿、降低焦比。提高回收率的另一途径是提高炉渣碱度至1.25~1.5，减少渣中（MnO）量。高碱度渣熔点高，也有助于提高炉缸温度，为了保证渣流动性，可适当加些萤石，或把（MgO）提高至10%左右，均能收到效果。
（4）减少锰的挥发：即炉温控制适当，=0.7~1.0%，太低则炉温不足，不利于锰的还原，太高则锰挥发量太大，回收率也低，且增加煤气清洗困难。煤气分布以中心气流发展形式较好（双峰漏斗式煤气曲线），既保护炉墙，改善煤气利用，又活跃炉缸中心。
2.液态炉渣中硅的还原
SiO2是很稳定的化合物，在2000℃以下SiO2不能被CO或H2还原，因此SiO2比MnO难还原得多。在高炉中，Si是由炉渣中的（SiO2）被焦炭直接还原产生：
(SiO2) + 2C = + 2CO – 5360 kcal/kgSi
上述反应在1534℃才开始，还原1kgSi需消耗5360kcal，相当于还原1kgFe消耗热量（36450/56=651kcal/kgFe）的8.2倍。
因此，硅很难还原，在高炉中只有少量的硅被还原出来。温度越高，还原硅的量也就越多。
高炉操作时往往用铁水含硅量高低来代表炉温水平的高低。
硅还原的特点：
1) 大量吸热；
2）逐级还原
t > 1500℃t < 1500℃
SiO2SiOSiSiO2Si
（SiO2）+ C = SiO(g) + CO
SiO(g) + = + CO
中间产物SiO呈气态，它的蒸汽压很高，1890℃时达到1atm。高炉风口带温度>1900℃（理论燃烧温度可达2300~2400℃），大量SiO蒸发成气体。SiO随煤气流上升过程中被已经饱和了碳的铁滴吸收（>85%）。
SiO(g) + 铁滴 = 铁滴 + CO
这是高炉内部硅的主要还原反应。未被铁滴吸收的SiO在高炉上部重新被煤气氧化，凝结成白色SiO2颗粒。
3）煤气中的SiO主要由焦炭灰份中的SiO2还原得到(焦炭灰份中的SiO2活度大)
（SiO2）焦 + C焦SiO(g) + CO
高炉中心线生铁成分沿高度变化
4）焦炭中的硫参与硅的还原反应
CaS焦 + SiO(g) = SiS(g) + (CaO)
因焦炭中CaO活度很小，具有良好的生成SiS(g)的热力学条件，SiS(g)随煤气上升过程中被铁滴吸收：
高炉冶炼硅铁时，渣中硅的还原：
SiO2(s) + 2C = Si(s) + 2CO ΔG0 = 174300 – 90.6T
当=1，
=1atm时开始反应温度为1650℃。实际高炉渣中
>1atm，这一还原反应似乎难以进行。但实际上冶炼硅铁时光靠焦炭灰份中的SiO2是远远不够的，说明确实存在渣中SiO2的还原。
Fe + Si = FeSiΔG0 = – 19200 – 1.0T
（SiO2）渣 + 2C焦 + Fe = FeSi + 2COΔG0 = 155100 – 91.6T
SiS(g) = +
有利于硅还原的条件
1） 提高高炉下部温度：主要是提高炉渣温度，渣温高时（FeO）低，硅在炉缸中的再氧化也低。
2(FeO) + = (SiO2) +
高风温、高富氧有利于冶炼高硅生铁。
2）适当降低炉渣碱度，一般冶炼铸造生铁时的炉渣碱度比冶炼炼钢生铁时低0.05~0.1。
3）增加焦炭灰份中的SiO2含量，如在炼焦配煤时加入部分硅石；
4）直接在高炉中加硅石。
(2、3、4实际是增加炉中SiO2含量)
上述反应当=1，=1atm时，开始反应温度1420℃。这就解释了高炉条件下可冶炼出含硅较高的硅铁的原因。
3.磷的还原
矿石中磷的存在形式
蓝铁矿：3FeO·P2O5·8H2O
磷酸钙：3CaO·P2O5
蓝铁矿脱水后，900℃用CO或700℃用H2就能还原出P，到1100~1300℃时，还原进行很完全：
2Fe3(PO4)2 + 16H2 = 3Fe2P + P + 16 H2O t > 700℃
2Fe3(PO4)2 + 16CO = 3Fe2P + P + 16 COt > 900℃
磷酸钙是很稳定的化合物，它在高炉内首先进入炉渣，被渣中的SiO2置换出P2O5，再被直接还原：
2Ca3(PO4)2 + 3SiO2 = 3Ca2SiO4 + 2P2O5 – 219250 kcal
