电极反应，此时的电极电势I 与可逆电极电势r显然会有所不同。
电极在有电流通过时所表现的电极电势I与可逆电极电势r产生偏
差的现象称为“电极的极化”。偏差的大小（绝对值）称为“过电
势”，记作 ，即
=|r－I|
(7.39)
依据热力学原理可以推知，对于原电池，可逆放电时，两电
极的端电压最大，为其电动势E，其值可用可逆电极电势E表示为
总是变得比r低，而阳极电势总是变得比r高。因活化极化而造成
的电极电势I与r之差的绝对值，称为“活化过电势”。活化过电势
的大小是电极活化极化的量度。
实验表明，在电解过程中，除了Fe、Co、Ni等一些过渡元素
的离子之外，一般金属离子在阴极上还原成金属时，活化过电势
的数值都比较小。但在有气体析出时，例如在阴极析出H2、阳极
对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压 最小，可称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等，可用可逆 电极电势r 表示为
E=r(正极)－r（负极）= r(阳极)－r（阴极） 在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压V1一定大于电动 势E，即V1=E+V。同理，若通过的电流不是很大，电势降IR可
极电势降低，即
I（阳极） =r+
I（阴极） =r－
（7.40）
（2）电极极化的原因
当有电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电
势降低的电极极化现象呢？最主要的原因有以下两种：
1、浓差极化
当有电流通过电极时，若有电极—溶液界面处化学反应的速 率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有
2、活化极化 活化极化又称为电化学极化。一个电极，在可逆情况下，电
极上有一定的带电程度，建立了相应的电极电势r。当有电流通过 电极时，若电极一溶液界面处的电极反应进行得不够快，导致电 极带电程度的改变，也可使电极电势偏离r。以电极 (Pt)H2(g)|H+为例，作为阴极发生还原作用时，由于H+变成H2的 速率不够快，则有电流通过时到达阴极的电子不能被及时消耗 掉，致使电极比可逆情况下带有更多的负电，从而使电极电势变 得比r低，这一较低的电势能促使反应物活化，即加速H+转化成 H2。当(Pt)H2(g)|H+作为阳极发生氧化作用时，由于H2变成H+的 速率不够快，电极上因有电流通过而缺电子的程度较可逆情况时 更为严重，致使电极带有更多的正电，从而电极电势变得比r高。 这一较高的电势有利于促进反应物活化，加速使H2变为H+。将此 推广到所有电极，可得具有普遍意义的结论：当有电流通过时， 由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不 同，从而导致电极电势偏离r的现象，称为“活化极化”或“电化学 极化”。电极发生活化极化时与发生浓差极化时一样，阴极电势
